Tutorial Kalibrieren

Elektrische Signale kann man auf verschiedenen Wegen übermitteln:

• Als Impuls,
• als digital kodiertes Signal innerhalb eines festgelegten Protokolls,
• als Spannung und
• als Strom.

Impulse werden genutzt, um einmalige Aktionen zu beschreiben oder über die Frequenz einen fast analogen Wert zu übermitteln. Ein Beispiel ist der Impuls an eine Magnetdosierpumpe.

Einige Sensoren können bereits Signale und Werte über Modbus übertragen. Das Messgerät muss die Sprache des Bus-Protokolls verstehen.

Ein Standard-Signal ist 0 … 10V. Programmierbare Steuerungen bieten Schnittstellen für dieses Signal an.

Membranbedeckte amperometrische Sensoren nutzen das 0 … -2000mV-Signal um die Werte mit hoher Auflösung übertragen zu können.

Für die Übertragung mittels Strom wird das 4 … 20mA-Signal genutzt. Gegenüber 0 … 20mA besteht der Vorteil, dass Unterbrechungen der Verbindung erkannt werden können.

Hochohmige Messung

Redox- und pH-Sensoren benötigen keine Hilfsenergie. Der Eingang des Transmitters muss dann aber einen hohen Widerstand, meistens mehr als 10¹⁵ Ohm, bieten.

am Beispiel des pH-Sensors

Die pH-Elektroden sind meistens so produziert, dass bei pH7,0 eine Spannung von 0mV erzeugt wird. Im neuen Zustand verändert sich die Spannung je pH-Stufe um -57mV.

In der Skizze ist dieser Zustand als schwarze Gerade mit dem Winkel α eingezeichnet. Sie befindet sich in den Punkte (pH7 / 0mV) und (pH9 / -114mV).

Die örtlichen Bedingungen und die speziellen Eigenschaften dieser Elektrode haben sich auf den Zustand der roten Linie verändert.

Zur Kalibrierung benötigt man zwei Flüssigkeiten mit fixiertem pH-Wert. Meist 7,0 und 9,0. Die saubere Elektrode wird nun in die Flüssigkeit mit pH7 getaucht. Dem Messgerät wird gesagt, die Spannung die jetzt gezeigt wird entspricht ab jetzt dem Wert pH7. Es wird ein neuer Punkt P₁ berechnet. Siehe Skizze. Der gleiche Ablauf folgt für pH9 und P₂.

Der Transmitter kennt ab jetzt zwei Punkte auf der Linie und kann daraus für jede Spannung den zugehörigen pH-Wert berechnen und anzeigen.

Der Transmitter muss natürlich passende Routinen für die pH-Werte besitzen. Während der Kalibrierung ist die Spülung und Trocknung der Elektrode notwendig. Abhängig vom pH-Wert und von der Temperatur verändern sich die genutzten Flüssigkeiten.

Im Mess- und Regelgerät DCW400ip wird der pH-Wert und das Signal des Sensors in Millivolt angezeigt.

müssen zuvor sichergestellt werden.

Als Beispiel wird weiter die Messung von Freiem Chlor mittels membran-bedecktem Sensor der Marke DOSASens genutzt.

Der Name „1-Punkt-Kalibrierung“ ist falsch! Denn auch diese Methode nutzt 2 Punkte. Aber weil ein Punkt immer im Ursprung des Diagramms sitzt, wird nur über den anderen Punkt diskutiert.

Damit ist die erste wichtige Information gegeben:

• Der Kalibrier-Punkt darf nicht im Nullpunkt liegen!
• Der Kalibrier-Punkt muss maximal entfernt vom Nullpunkt liegen!

Was wird dafür benötigt?

• Der Sensor muss im System in die Anlage gebaut sein.
• Der Sensor muss mit entsprechend seinem Datenblatt mit Spannung versorgt werden.
• Der Sensor muss ein Signal ausgeben. Dazu muss die Messgröße nahe der Obergrenze des Messbereiches sein.
• Der Sensor muss ausreichende Zeit der Inbetriebnahme.
• Die Messgröße muss stabil sein.
• Die Flüssigkeit darf keine Gasblasen bilden.
• Der Volumenstrom zum Sensor muss stabil sein.
• Eine Ventil zur Entnahme
• Der Transmitter muss ein Signal empfangen und optimal auch anzeigen.
• Ein Gerät zur Referenzmessung muss vorhanden sein.

Speziell für das Beispiel muss der Membran-bedeckte Sensor gilt:

• mit dem zulässigen Druck,
• durch eine 6mm Öffnung im Abstand von 15mm,
• mit 30 Liter pro Stunde angeströmt werden.

Im Foto wird einen Armatur dargestellt, die diese Bedingungen erfüllt und überwacht.

Die Sensoren und die Messgeräte sind nur so genau wie der Nutzer!

Aus den Erläuterungen zur Referenz-Messung ist bekannt, dass durch den Nutzer des Photometers ein Fehler von etwa ±0,1mg/l entsteht. Als Beispiel wird weiter die Messung von Freiem Chlor mittels membran-bedecktem Sensor der Marke DOSASens mit einem Signal 0 … -2000mV genutzt.

Wenn noch nicht geschehen, dann testen Sie sich selbst und das Photometer durch Wiederholung der Messung an einer Probe. Siehe Blatt 05 zur Referenz-Messung.

Der Fehler bei der Messung mit dem Photometer ist unabhängig vom Bereich, in dem gemessen wird. Er wirkt sich aber auf die Kalibrierung aus.

Bester Fall:

Wenn man zum Zeitpunkt der Kalibrierung eine realen Konzentration von 2,0mg/l hat, dann kann der gemessene Mittelwert im Bereich zwischen 1,9mg/l und 2,1mg/l sein. Die Kalibrierung würde den realen Wert mit einem maximalen Fehler von 5% berechnen und anzeigen.

Das skizzierte Diagramm zeigt den Fall für unser voriges Beispiel mit langen roten Linien zum Punkt 1,5mg/l mit -1700mV.

Wenn man bei 2,0mg/l kalibriert, dann hat man im Bereich 0,5mg/l die relative Sicherheit, zwischen 0,525mg/l oder 4,975mg/l zu sein.

Mittlerer Fall:

Wenn man zum Zeitpunkt der Kalibrierung eine realen Konzentration von 1,0mg/l hat, dann kann der gemessene Mittelwert im Bereich zwischen 0,9mg/l und 1,1mg/l sein. Die Kalibrierung würde den realen Wert mit einem maximalen Fehler von 10% berechnen und anzeigen.

Das skizzierte Diagramm zeigt diesen Fall mit einer Verlängerung von roten Linien zum Punkt 1,5mg/l mit -1700mV.

Schlechtester Fall:

Wenn man zum Zeitpunkt der Kalibrierung eine realen Konzentration von 0,5mg/l hat, dann kann der gemessene Mittelwert im Bereich zwischen 0,4mg/l und 0,6mg/l sein. Die Kalibrierung würde den realen Wert mit einem maximalen Fehler von 20% berechnen und anzeigen.

Das skizzierte Diagramm zeigt diesen Fall mit einer Verlängerung von roten Linien zum Punkt 1,5mg/l mit -1700mV. Hier erkennt man den Abstand der Verlängerung auf den Punkt. Wenn man bei 0,5mg/l kalibriert, dann hat man im Bereich 1,5mg/l die releative Sicherheit zwischen 1,8mg/l oder 1,2mg/l zu sein.

Unmöglicher Fall:

Wenn man zum Zeitpunkt der Kalibrierung eine realen Konzentration von 0,1mg/l hat, dann kann der gemessene Mittelwert im Bereich zwischen 0,0mg/l und 0,2mg/l sein. Die Kalibrierung würde den realen Wert mit einem maximalen Fehler von 100% berechnen und anzeigen. In der Praxis wäre die Unsicherheit zwischen 0,0mg/l und 0,2mg/l.

Das skizzierte Diagramm zeigt diesen Fall mit einer Verlängerung der oberen roten Linie. Der Punkt 1,5mg/l mit -1700mV kann nicht erreicht werden. Der eingeschlossene Bereich zwischen dieser Linie und 0,0mg/l ist so groß, dass keine Anzeige eines realistischen Wertes möglich ist.

Abhilfe:

• Es ist möglich den individuellen Fehler am Messgerät zu verringern, in dem die Anzahl der Messungen erhöht wird. Der Mittelwert wird korrekter.
• Man kann für den Zeitpunkt der Kalibrierung die reale Konzentration im Wasser erhöhen. Die Linearität des Sensors besteht auch in der Nähe des Nullpunktes. Dies kann man nutzen.
• Wenn die geregelte Anlage keine Erhöhung der Konzentration erlaubt, zum Beispiel bei der Messung von Ozon, dann kann für die Kalibrierung ein zweiter kleiner Kreislauf mit separatem Behälter genutzt werden.
• Einige Transmitter lassen sich ohne Reset aus einer falschen Kalibrierung „retten“, wenn man ein künstliches Signal verbindet und dazu einen logischen Wert kalibriert. Zum Beispiel -1200mV aus einer korrekt gepolten Batterie und 1,2mg/l.

ist die Voraussetzung für eine erfolgreiche Kalibrierung!

Kalibrieren bedeutet in erster Linie „vergleichen“! Nicht Äpfel mit Birnen sondern ein Signal mit einem zweiten Signal!

Einfach ist es, wenn man eine Referenz-Flüssigkeit mit vorher eingestellter Konzentration nutzen kann. Diese Flüssigkeit muss natürlich lange haltbar und erhältlich sein. Beispiele sind Puffer-Flüssigkeiten für den pH-Wert oder den Redox-Wert. Auch für Ionenselektive Elektroden wird diese Methode häufig genutzt.

Eine zweite Möglichkeit ist es, die Konzentration mit einem zweiten Mess-Verfahren festzustellen. Für Freies Chlor wird dazu in der Regel die DPD-Methode genutzt.

Die Chemie auf der Prozess-Seite verstehen.

Wenn Freies Chlor in Wasser gegeben wird, dann mit der Absicht, zu desinfizieren. Wenn im Wasser gelöstes Eisen oder Mangan vorhanden ist, dann werden diese Stoffe zuerst oxidiert und die Desinfektion muss warten. Keine Messung wird freies Chlor zeigen, obwohl es vorhanden war.

Wenn Freies Chlor in Wasser mit Pflanzen-Dünger gegeben wird, dann geht es sofort mit dem vorhandenen Ammonium in eine (stark riechende) Verbindung. Der membran-bedeckte Sensor wird kein Freies Chlor melden obwohl es die Nase suggeriert. Die DPD-Messung wird bei schneller Ausführung kein Freies Chlor zeigen, was sich aber schon nach etwa einer Minute zu einem Fehler hin verändert.

Wenn Freies Chlor in Wasser mit sehr hohem pH-Wert gegeben wird, dann dissoziiert das Chlor zum Ion OCl-. Die DPD-Messung wird feststellen, dass Freies Chlor vorhanden ist obwohl keine Wirkung zu erkennen ist.

Die Chemie auf der Referenz-Seite verstehen.

Denn die DPD-Messung verändert mit der ersten Supstanz den pH-Wert der Probe, so dass das Ion in die Hypochlorige Säure verwandelt wird. Die DPD-Methode misst nicht das Freie Chlor sondern die oxidative Wirkung der Unterchlorige Säure auf den Farbstoff N-diethyl-p-phenylenediamin. Ein guter membran-bedeckte Sensor hingegen misst über einen breiten pH-Bereich mit geringer Abhängigkeit das Freie Chlor direkt. Die pH-Bewegung kann in einem passenden Regler kompensiert werden. Siehe Innovative Produkte DCW 400ip. Alle Wechselbeziehungen sind nicht darstellbar, aber folgendes Beispiel sollte das System erläutern.

Meerwasser mit Chlor-Desinfektion

Ist echtes Meerwasser im Pool und man fügt Chlor zur Desinfektion hinzu, dann geschieht folgendes:

Wie Chlor kommt auch Brom in der Natur nur in der gebundenen Form als Bromid zum Beispiel als AgBr vor. In Meerwasser ist etwa 68mg/l als Br- vorhanden. Brom ist weniger reaktionsfähig als Chlor. Deshalb ist Chlor in der Lage, das Brom aus den Verbindungen zu verdrängen. Gibt man also Freies Chlor in das Meerwasser wird das Chlor in Chloriden (Salzen) gebunden und gleichzeitig wird Brom frei. Die Desinfektion wird vom Brom übernommen. Ein Pool-fremdes Beispiel der Reaktion:

2KBr + Cl₂ → 2KCl + Br₂

Der Platz-Tausch Chlor und Brom bleibt der DPD-Messung unbekannt, denn es wird für Chlor und Brom die gleiche Methode und der gleiche Farbstoff N-diethyl-p-phenylenediamin genutzt. Wenn man die Methode „Chlor“ einstellt, ist am Photometer trotzdem ein Wert für Brom zu sehen. Wenn man an der Uhr die Zeit verstellt, befindet man sich trotzdem am gleichen Platz auf der Erdoberfläche.

Ein guter membran-bedeckter Sensor unterscheidet Brom und Chlor. Wird im Beispiel ein Chlor-Sensor eingesetzt findet dieser Sensor keine Konzentration, denn es ist kein Freies Chlor vorhanden. Es ist also wichtig zu wissen, dass man nur mit einem Brom-Sensor die Konzentration des Desinfektionsmittels feststellen kann.

Meerwasser mit Ozon-Desinfektion

Auch beim Ozon-Verfahren müssen unerwünschte Nebenprodukte berücksichtigt werden. Die Bromide des Meerwassers reagieren in erster Stufe zu Hypobromiger Säure:

Br^– + O₃ → HOBr

Nun könnte man vermuten, es funktioniert wie beim Chlor. Aber in einem zweiten Schritt wird die Unterbromige Säure weiter zum Bromat oxidiert. (Dieses Bromat ist giftig und unterliegt nationalen Grenzwerten im Trinkwasser.) Der Prozess lässt sich quantitativ sehr schwer berechnen.

HOBr + O₃ → BrO₃^–

Stellt sich die Frage, wo ist das Ozon? In der Unterbromige Säure oder im Bromat? Vielleicht hat die Hypobromige Säure bereits mit dem Ammonium reagiert und liegt als Gebundenes Brom (vergleichbar mit Gebundenem Chlor) vor.

Oder hat das Ozon bereits mit dem den Chloriden zu HOCl reagiert?

Im Meerwasser ist aber auch Jodid, etwa 0,5mg/l. Das Ozon reagiert auch mit dem Jodid im ersten Schritt zu Hypoiodiger Säure HIO.

Ist das Ozon im Jod gebunden? Wer hat die Lotterie gewonnen? Dieses chemische Wissen muss vor dem Einsatz von Ozon bekannt sein. Weder ist es durch eine DPD-Methode noch durch einen membran-bedeckten Sensor für Ozon zu ersetzen.

Wenn kein Ozon im Wasser vorhanden ist, dann kann und soll ein membran-bedeckter Sensor kein Ozon anzeigen! Die Aussage „für Meerwasser geeignet“ bedeutet nicht, dass die chemischen Zusammenhänge außer Kraft gesetzt werden können. Es bedeutet nur, dass der Sensor nicht vom Salz des Wassers zerstört wird.

Wenn die DPD-Methode als Referenz eingesetzt werden soll, dann wird der Iodid-Prozess ausgenutzt. Der Wasser-Probe wird Kaliumiodid zugesetzt. Vorhandenes Ozon bildet Hypoiodige Säure. Die Hypoiodige Säure wirkt auf den Farbstoff N-diethyl-p-phenylenediamin.

Gebundenes Chlor und gebundenes Brom wirken aber ähnlich auf Kaliumiodid und bilden Hypoiodige Säure. Die 3 Quellen Brom, Chlor und Ozon bilden also am Ende Hypoiodige Säure. Wieviel davon dem Ozon zugerechnet werden kann, ist nicht berechenbar.

In diesem Fall zeigt die DPD-Methode über das Photometer „irgendeine“ Ursache für die Hypoiodige Säure plus der hypochlorigen und der hypobromigen Säure an. Mit höchster Wahrscheinlichkeit ist kein Ozon in der Probe vorhanden.

Ein guter membran-bedeckter Sensor zeigt NUR das Ozon in der Probe. Obwohl man Ozon dosiert ist es bereits nach wenigen Millisekunden kein Ozon vorhanden. Der Sensor wird nichts anzeigen! Sind diese Zusammenhänge nicht bekannt, wird der Fehler beim Sensor und nicht bei der chemischen Unwissenheit des Prozesses gesucht.

Für die DPD-Methode könnte ersatzweise die Indigo-Trisulfat-Methode bessere Ergebnisse für die Konzentration von freiem Ozon zeigen. Auf der Sensor-Seite kann man versuchen, die Desinfektionswirkung über einen Brom-Sensor zu erkennen.