Die Auswahl Membranbedeckter amperometrischer Sensoren

Welches Desinfektionsmittel soll gemessen werden?

Für die Antwort reicht es in der Regel nicht, auf den Behälter unter der Dosierpumpe zu schauen. Es müssen zuerst die Kenntnisse des Prozesses genutzt werden. Denn nicht immer befindet sich das Desinfektionsmittel im Wasser, welches man zuvor dosiert hat.

Beispiel 1: Freies Chlor zu einem Dünger-Wasser der Landwirtschaft dosiert, dann wird man kein Freies Chlor messen können. Denn die organischen Bestandteile wie Ammonium haben das Freie Chlor in Gebundenes Chlor umgewandelt. Wählen Sie in der Untergruppe Gesamtchlor.

Beispiel 2: Wird Freies Chlor in Meerwasser mit einem normalen Gehalt an Bromiden gegeben, dann verdrängt das Freie Chlor das Brom aus den Verbindungen. Wählen Sie die Messgröße Brom.

Beispiel 3: Ozon ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Freies Chlor. Deshalb wird es in Meerwasser den gleichen Effekt wie Freies Chlor haben. Wählen Sie die Messgröße Brom. Zusätzlich sollte man wissen, dass wie die DPD-Methode (falsche) Ergebnisse für Meerwasser anzeigen kann.

Die Bezeichnungen sind in deutscher Sprache abgegeben. Die Übersetzungen hier:

	Chlor
	Brom
	Chlordioxid
	Ozon
	Chlorit
	Wasserstoffperoxid
	Peressigsäure

ist die Summe aus Cl2, HOCl und OCl-. Die Summe ist im pH-Bereich konstant. Falls in der Anwendung ein beweglicher pH-Wert vorhanden ist, kann die Kompensation nach Güteklassen in Spalte pH-Stabilisierung selektiert werden.

ist die Summe aus Freiem Chlor und Gebundenem Chlor. Es gibt 3 Haupteinsatzgebiete:

1. Überwachung der Konzentration bei Desinfektion von Monochloraminen in Trinkwasser,
2. Überwachung von freiem Chlor wenn gebundenes Chlor nicht zu erwarten oder die Verteilung unwichtig ist,
3. Zur Feststellung der Güte des Wassers über das gebundene Chlor. Hier wird ein zweiter Sensor für Freies Chlor zur Bildung der Differenz aus Gesamt-Chlor und Freiem Chlor benötigt.

Bei der Bildung der Differenz ist sollte auf ähnliche Eigenschaften (a) der Sensoren, das Zeitverhalten des Systems (b) der Desinfektion und der Sensoren und das Konzentrationsverhältnis (c) geachtet werden.

1. Ähnliche Eigenschaften hat die Paarung der Sensortypen CC und CP.
2. Während der Wasserkreislauf auf die Dosierung von Freiem Chlor sehr schnell reagiert erfolgt die Bildung von Gebundenem Chlor sehr langsam. Auch der Sensor für Gesamt-Chlor reagiert langsamer als der Sensor für Freies Chlor, weil ähnliche Reaktionen im elektrochemischen System des Sensors ablaufen. Deshalb kann es sein, dass die schnelle Anzeige des Freien Chlors eine höhere Konzentration als die Anzeige des Gesamten Chlors anzeigt. Da dies praktisch nicht möglich ist, ist auch die errechnete negative Differenz absurd und kann nicht genutzt werden.
3. Verstärkt wird dieses Verhalten, wenn die Sollwerte für Freies Chlor und Gebundenes Chlor und weit auseinander liegen. In Deutschland gelten im Schwimmbad Freies Chlor 0,6mg/l und Gebundenes Chlor 0,2mg/l also ein Verhältnis 1/3. Wenn Freies Chlor aber, wie in einigen Staaten üblich, bis 6,0mg/l gesteigert wird, dann wäre 1/30 weitaus schwieriger auszuwerten.

Der Zerfallsprozess der Trichlorisocyanursäure:

Trichlorisocyanursäure im bildhaften Vergleich:

Ein Fotometer mit beiden Methoden:

Der Regler mit manueller Eingabe der Konzentration der Isocyanursäure und darauf basierender Berechnung entsprechend Diagramm:

Beispiel eines Sensors:

Trichlorisocyanursäure (vollständig: chlorierte Isocyanurate) ist ein organisches Chlorprodukt, das als Depot für freies Chlor funktioniert. Den Vorteil beim Einsatz von Trichlorisocyanursäure, sich eine permanente (Nach-) Dosierung zu sparen, erkauft man sich eventuell mit Mess-Fehlern und Mess‑Irrtümern.

Man stelle sich einen Schwamm vor, der aus Trichlorisocyanursäure besteht. Das Wasser zersetzt (genannt Hydrolyse) diesen Schwamm ganz langsam, es kann mehr als 30 Tage dauern.

Der Schwamm zerfällt dabei in unterchlorige Säure, die als Desinfektionsmittel wirkt, und in überflüssige Isocyanursäure.

Während die unterchlorige Säure als Teil des Freien Chlors in der Desinfektion verbraucht wird, bleibt die Isocyanursäure erhalten und wird immer konzentrierter im Wasser. Die Konzentration der Isocyanursäure wird nur durch Austausch von Wasser reduziert.

Der membranbedeckte amperometrische Sensor wandelt wird die Summe von freiem Chlor und dem noch an die Isocyanursäure gebundene Chloranteil in ein Signal um. Der Begriff „geeignet“ kennzeichnet hier, dass der Sensor durch die Isocyanursäure nicht beschädigt wird oder die Messung gestört wird.

Achtung, es ist falsch, dass die Referenz-Messung über DPD1 immer das freie Chlor anzeigt. In Realität ist wird die Summe von freiem Chlor und dem noch an die Isocyanursäure gebundene Chloranteil angezeigt. Zur Abhilfe müssen je eine Messung der Konzentration von Freiem Chlor und Isocyanursäure ausgeführt werden.

Mit der folgenden Tabelle kann man den tatsächlichen Gehalt an freiem Chlor ausrechnen, aber eine Umrechnungstabelle wird gebraucht. In der Literatur sind Tabellen verfügbar, zum Beispiel diese:

Im Regler ist statt der Tabelle die folgende Funktion hinterlegt. Die manuelle Interpolation ist nicht notwendig.

Für den Nachweis, dass kein Chlor im System vorhanden ist, ist sind nur Sensoren der Untergruppe „frei abwesend“ geeignet. Andere Sensoren altern ohne Desinfektionsmittel wesentlich schneller. Hier sind die Querempfindlichkeiten zwischen einzelnen Sensoren nützlich um auch andere Desinfektionsmittel ausschließen zu können.

Die Messung ist ein elektrochemisches System, welche unterschiedlichen Bedingungen vor Ort unterliegt. Zur genauen Definition des Wertes sollte in der Form „20,0“ mit Komma eingegeben werden. Die Folge „20“ schließt auch „200“ ein. Die Eingabe eines Bereiches kleiner als ist nicht möglich.

Messbereich Minimum gibt an, ab welcher Konzentration der Sensor theoretisch betrieben werden kann. Die Auflösung des Signals im Regler bildet hier die Grenze. Es ist zu beachten, dass dieser Bereich in der Praxis zwar genutzt werden kann, aber die Referenz-Messung hier keine realistischen Ergebnisse liefert. Die Kalibrierung muss also bei (künstlich) erhöhten Werte ab etwa 30% des Messbereiches des Sensors durchgeführt werden.

Beispiel 1: Der Sollwert für Ozon soll 0,05mg/l betragen. Für einen Sensor mit 0,005 bis 2,0mg/l muss eine Kalibrierumgebung und Startumgebung von 0,6mg/l geschaffen werden. Siehe Tutorial Kalibrierung.

Messbereich Maximum gibt an, welchen Bereich der Sensor unter Laborbedingungen erreicht. Der nominelle Messbereich ist der unter Herstellungs-Bedingungen. Deshalb ist zu empfehlen, den Messbereich ca. 30% über dem zu erwartenden maximalen Messwert zu wählen.

Beispiel 2: Der Sollwert für Chlor soll 1,8mg/l betragen. Für den Sensor bis 2,0mg/l kann die Einhaltung der Bedingungen vor Ort nicht gesichert werden. Der Sensor muss mit einem größeren Messbereich gewählt werden.

Sensoren mit Reinigungsvorrichtung“ sind haben eine erhöhte Sensibilität. Deshalb ist hier ein abweichendes Maximum angegeben.

Beispiel 3: Das Wasser aus Beispiel 2 ist vermutlich verschmutzt. Deshalb wurde ein Sensor vom Typ AS mit Reinigungsvorrichtung gewählt. Ohne Reinigungsvorrichtung ist der maximale Messbereich 20mg/l. Mit Reinigungsvorrichtung reagiert der Sensor sensibler und deckt den Bereich von 0,05mg/l bis 7,0mg/l ab.

Eine Düse der Durchfluss-Armatur mit 6mm Durchmesser in etwa 15 Millimeter Entfernung bringt einen konstanten Strahl der Flüssigkeit (symbolisiert durch blauen Pfeil) mit dem Desinfektionsmittel in senkrechter Richtung auf die Membran (1).

Der notwendige optimale Volumenstrom ist in der Spalte in Liter pro Stunde angegeben. Für Sensoren des Types AS mit der optionalen Reinigungs-Vorrichtung ist ein erhöhter Volumenstrom erforderlich um die Reinigungs-Vorrichtung anzutreiben. Details sind im Tutorial zur Funktionsweise der Reinigungs-Vorrichtung beschrieben.

Rechts ein Beispiel für eine passende Durchfluss-Armatur mit Überwachung des Volumenstromes. Der metallische Schwimmer zeigt den Volumenstrom an. Optional kann ein Induktiver Näherungs-Schalter zur Erfassung der Position des Schwimmers eingesetzt werden (nicht dargestellt).

Durch Veränderung des Druckes in der Umgebung des Sensors kann es zur Kompression des Elektrolyt-Raumes kommen. Der schwächste Punkt hierfür ist die Membran. Die Sensoren sind auf den in der Tabelle angegebenen Druck in bar geprüft. Trotzdem ist zu empfehlen, diesen Druck nicht auszunutzen und das Mess-Wasser in einen Behälter abfließen zu lassen.

Beim Einsatz des Sensors ist zu beachten, dass die Durchfluss-Armatur dann selbst druckfest ist und diesen Sensor ausreichend fixiert.

Die Funktion und die Lebensdauer des Sensors sind in diesem pH-Bereich getestet. Außerhalb des pH-Bereiches sinkt die Lebensdauer. Der Sensor liefert außerhalb des Bereiches mit hoher Wahrscheinlichkeit zur Konzentration proportionale Signale.

Insbesondere bei den Sensoren für Freies Chlor wird der Elektrolyt durch extreme pH-Werte stark belastet. Die Häufigkeit der notwendigen Wechsel kann steigen.

Bei sich bewegenden pH-Werten verändert sich das Signal des Sensors in bestimmten Grenzen. Deshalb sind einige Sensoren für pH-stabile Systeme und andere für Systeme mit ständigen Schwankungen des pH-Wertes geeignet. Die Eignung wurde in Güteklassen eingeteilt. Die Bedeutung:

• 0: nicht bis wenig pH-stabiles Signal oder Messgröße ist nicht pH-abhängig,
• 1: mittel pH-stabiles Signals,
• 2: sehr pH-stabiles Signal,

Die Funktions-Verläufe der Signal-Veränderung können den Datenblättern entnommen werden. Für Hersteller von Transmittern sind die analytischen Funktionen als Polynom 4. Klasse verfügbar. Eine Signal-Korrektur auf Basis des aktuellen pH-Wertes ist im Regler DCW 400ip für die Sensoren der Marke DOSASens integriert.

Die Temperatur-Begrenzung der Messung ist durch das Material des Sensors begründet. Zur Korrektur der Messwerte verfügen die Sensoren über einen integrierten Temperatur-Sensor. Dessen Werte werden ausschließlich intern ausgewertet. Im Model mit ModBus RTU -Verbindung wird auch der Temperatur-Wert bereitgestellt.

Sensoren mit Membran können bis 45°C eingesetzt werden. Der Standard für das Material der Sensoren ist PVC-hart. Sensoren ohne Membran können deshalb bis 50°C eingesetzt werden. Für Temperaturen bis 70°C sind Sensoren des Types AS aus dem Material PEEK erhältlich.

Grundsätzlich sind die Sensoren dafür ausgelegt, das alleinige Desinfektionsmittel quantitativ zu messen. Der Sensor gibt ein der Konzentration des Desinfektionsmittels proportionales Signal ab. Falls das Desinfektionsmittel NICHT ALLEINIGE Substanz ist, dann sollte die Querempfindlichkeit zum zweiten Desinfektionsmittel geprüft werden.

Die Werte in den Spalten zu Querempfindlichkeiten zeigen an, mit welchem Faktor andere Desinfektionsmittel im Signal zu finden sind.

Beispiel: Für einen Chlor-Sensor 0 … 2,0mg/l ist ein Faktor von „1“ für Chlordioxid zu finden. Die Konzentration des Chlors sei 0,6mg/l. Wenn jetzt zusätzlich 0,2mg/l Chlordioxid vorhanden sind, wird der Sensor diese mit 1×0,2mg/ in seinem Signal erfassen. Der Sensor wird also bei einem Ausgang 0 … -2000mV ein Signal von -800mV ausgeben. Sollte die Chlordioxid-Konzentration immer 1/3 der Chlorkonzentration betragen, kann über die Kalibrierung im Transmitter die Beziehung Faktor = -800mV / 0,6mg/l hergestellt werden.

Tenside sind Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen und die Bildung von Dispersionen ermöglichen oder unterstützen bzw. als Lösungsvermittler wirken. Die Funktion bestimmter Membranen wird durch Tenside zerstört. Die Sensoren haben also eine Tenside-Toleranz. Bedeutung:

• 0: keine Tenside-Toleranz, nicht mit Tensiden einsetzbar
• 1: eingeschränkte Tenside-Toleranz, mit Tensiden nur nach Tests einsetzbar,
• 2: vollständige Tenside-Toleranz, mit Tensiden einsetzbar,

Meerwasser reagiert durch seine besondere Zusammensetzung anders auf Desinfektionsmittel als Trink- oder Prozess-Wasser. Zum Beispiel ist sind Bromide enthalten, deren Bindung durch Zusatz von Desinfektionsmitteln aufbrechen kann. Die Angaben zur Eignung der Sensoren beziehen sich nicht auf die Funktion der Messung in Meerwasser. Die Angaben beziehen sich nur auf die Haltbarkeit des Sensors in der Umgebung dieses Wassers.

• 0: keine Meerwasser-Toleranz, nicht im Meerwasser einsetzbar
• 1: eingeschränkte Meerwasser -Toleranz, mit Meerwasser nur nach Tests einsetzbar,
• 2: vollständige Meerwasser -Toleranz, in Meerwasser einsetzbar,

Zusätzlich muss darauf hingewiesen werden, dass auch die häufigen Referenz-Verfahren nach DPD-Methode in Meerwasser unter Umständen falsche Ergebnisse zeigen. Siehe dazu auch das Tutorial über Kalibrierung.

Der hier angegebene Wert zeigt an, nach wie vielen Sekunden das Signal 90% des theoretischen Signals angenommen hat.

Dieser Wert gilt für den bereits in Betrieb genommenen Sensor. Während der ersten Inbetriebnahme ist die Zeit bis zum Signal abhängig von den örtlichen Bedingungen, insbesondere von der Konzentration des Desinfektionsmittels im Wasser. Je geringer die Konzentration, je länger die Wartezeit. Achtung, auch der Glaube an Konzentrationen, der durch manuelle oder systematische Messfehler in der Referenzmessung entstehen könnte, verringert die Start-Zeit nicht.

Beispiel: Wasser soll mit 0,05mg/l Ozon desinfiziert werden. Der Prozess erzeugt schwankende Konzentrationen. Die manuelle DPD-Messung ergibt 0,06mg/l. Für einen Sensor mit einem maximalen Messbereich von 2,0mg/l sollte mit 36 Stunden Wartezeit gerechnet werden. Besser ist es, einen zweiten Kreislauf auf stabile 1,0mg/l einzustellen und den Sensor darin zu starten und nach etwa 1h zu kalibrieren.

Versorgungsspannung

Die Elektronik der Sensoren muss mit einer externen Spannung versorgt werden. Der Transmitter muss diese Spannung zur Verfügung stellen. Kontrollieren Sie bitte, ob der Transmitter eine Spannung in diesem Bereich zur Verfügung stellen kann.

Wenn das Ausgangs-Signal des Sensors 4 … 20mA ist, dann erfolgt die Spannungsversorgung über die Stromschleife des Transmitters. Der Transmitter muss also als aktiver Empfänger arbeiten und mehr als 12VDC zur Verfügung stellen.

Wenn Sie mehrere Sensoren in einem Transmitter anschließen, beachten Sie die Angaben zur Galvanischen Trennung der Sensoren.

Ausgangs-Signal

Die Sensoren arbeiten mit folgenden Ausgangs-Signalen:

• 0 … -2000mV,
• 4 … 20mA,
• ModBus RTU,

Wenn Sie mehrere Sensoren in einem Transmitter anschließen, beachten Sie die Angaben zur Galvanischen Trennung der Sensoren.

Anschließbar im Regler DCW 400ip

Als Vorschau für ein Tutorial zu Reglern ist in dieser Spalte gekennzeichnet, welche Sensoren sich im Regler DCW 400ip anschließen lassen. Dieser Regler ist modular aufgebaut und kann auf seinen aktuell 4 Modulen gleiche und unterschiedlichen Sensoren versorgen und auswerten.